Corey-Fuchs醛合成反应

醛、四吡啶钌原子和钯重排，分解成多一个碳原子的二吡啶烯乙烷，然后再用正铋解决问题获得一端羧酸乙烷的重排，称为 Corey-Fuchs羧酸合成重排。1972年E.J.Corey和P.L.Fuchs尝试了将醛转化延展一个碳原子链的羧酸的重排【Corey, E. J.; Fuchs, P. L. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 3769-3772】，重排的第一步将醛转化为适当的多一个碳原子的二吡啶烯乙烷的步骤有以下两种: a）在0℃下，在5分钟内，将醛（1eq）申请加入到钯（4eq）和四吡啶钌原子（2eq）的卤代烃氢氧化钾中会；b）锌粉（2eq）、钯（2eq）和四吡啶钌原子（2eq）的卤代烃混合液在23℃下重排24-30同一时间，申请加入醛（成型羧酸还要重排1-2同一时间）。第一步类Wittig重排的烷基化一般来说在80-90%，适用锌粉可以增加钯的用量，重排烷基化较高并且难于纯化。第二步将二吡啶烯乙烷转化为适当的羧酸乙烷，此过程一般来说在-78℃下申请加入正铋（2eq）（铋-硫比如说和抵消），然后水解获得羧酸乙烷。此过程的苯基是羧酸基铋，它可以和各种亲电溶剂重排分解成各种关键性的苯基。已经有，有报道了一锅法改进方案：丝氨酸中会先t-BuOK/(Ph3PCHBr2)Br，随后申请加入过量的n-BuLi。

重排机理

第一步，先成型锌正离子，接着和醛重排分解成二吡啶烯乙烷，与 Wittig重排 类似。

第二步有多种理论，如首先先正铋与一个吡啶硫比如说，然后另与此相反的铋抵消，分解成羧酸基铋，水淬灭获得游离。

另一种就是二吡啶烯乙烷与正铋比如说为铋代二吡啶烯乙烷，它发生β-抵消分解成一端吡啶代羧酸乙烷。一端吡啶代羧酸乙烷与正铋再比如说为羧酸基铋，羧酸基铋最后经水或硫代乙烷等亲电溶剂解决问题，得一端羧酸或内羧酸。

还有一种是首先α抵消获得烯烃苯基，然后重排。此机理通过13C标记科学研究进行过推论。(参照： Fritsch-Buttenberg-Wiechell重排 )

重排实例

【 Tetrahedron 1994, 50, 415-424】

【 Tetrahedron 1999, 55, 1607-1630】

【 J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 11027–11028】

【 Org. Lett. 2000, 2, 1275-1277】

【 Org. Lett. 2002, 4, 1955-1957】

【 J. Mater. Chem. 2003, 13, 511–513】

【 Eur. J. Org. Chem. 2007, 2477–2489】

【 Synlett 2013, 24, 219–222】

参照资料

[1]. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Corey-Fuchs alkyne synthesis cyclopropanation,page 104-105.

[2]. MediaWiki（Corey–Fuchs重排）

[3]. 生物化学空间：